正磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp³杂化的，3个杂化轨道与氧原子间形成3个σ键，另一个P—O键是由一个从磷到氧的σ配键和两个由氧到磷的d-pπ键组成的。σ配键是磷原子上的一对孤对电子向氧原子的空轨道配位而形成。d←p配键是氧原子的p_y、p_z轨道上的两对孤对电子和磷原子的d_xz、d_yz空轨道重叠而成。由于磷原子3d能级比氧原子的2p能级能量高很多，组成的分子轨道不是很有效的，所以P—O键从数目上来看是三重键，但从键能和键长来看是介于单键和双键之间。纯H₃PO₄和它的晶体水合物中都有氢键存在，这可能是磷酸浓溶液之所以粘稠的原因。